2.1 Polimerización por mecanismo de adición.

Las moléculas de monómero se activan por efecto de la temperatura, presión o catalizador produciendo la rotura de los dobles enlaces y permitiendo las uniones entre los meros completando las cadenas siempre que existan electrones libres en el terminal de la cadena polimérica en formación. La polimerización termina cuando esta posibilidad queda inhibida o cancelada, lo que sucede cuando:
a)  Se combinan dos cadenas con electrones libres.
b)  Se produce la reacción con radicales libres finalizadores, bien resultantes de catalizadores o de impurezas.

Algunos ejemplos de polímeros obtenidos por este procedimiento aparecen en la figura 15.2. Este proceso de polimerización presenta tres etapas características:
1)  Etapa de iniciación. Provocada por la acción de peróxidos orgánicos, estos mediante calor o radiación rompen su estructura para dar lugar a radicales libres (con electrones libres) que obligan al desdoblamiento del doble enlace.
2)  Etapa de propagación. Se produce el crecimiento de la cadena de un modo espontáneo.
3)  Etapa de terminación. El crecimiento de la cadena acaba cuando se produce la unión del extremo de la cadena en crecimiento con un radical libre (finalizador) o por la unión de los extremos de dos cadenas en crecimiento simultaneo.
Figura 15.2. Monómeros que siguen un mecanismo de polimerización por adición.
 
El material obtenido mantiene unidas las cadenas mediante fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrogeno, fuerzas polares o por ovillamiento, ya que debido a la naturaleza covalente, las cadenas se retuercen durante el crecimiento, produciendo el entrecruzamiento de unas con otras.
El proceso de polimerización explica que existirá una distribución estadística de la longitud de las cadenas definidas por su correspondiente grado de polimerización ni.
La masa molecular de una cadena Mni de GP = ni, viene definida a partir de la masa molecular del monómero M, por la fórmula:
Mni = ni . M (15.1)
y la masa molecular media Mn de un polímero con una frecuencia de cadenas fni, de longitud ni, está definida por la expresión:
(15.2)